София Максимовна Романова, Г. С. Кунанбаева - Карбонатно-кальциевое равновесие в природных водах

Создатель учения о природных водах академик В.И.Вернадский неоднократно подчеркивал, что в природе устанавливаются довольно подвижные равновесия между природными водами, газами и твердыми телами.

Из числа равновесий, которые устанавливаются в природных водах, важнейшим является карбонатно-кальциевое. Основными его компонентами являются: СО_>2, Н_>2СО_>3, НСО_>3^>-, СО_>3^>2-, Са^>2+, Н^>+.

Карбонатная система в водоемах и водотоках имеет исключительно важное значение, во-первых, для протекающих в них физико-химических, биологических и других процессов. Во-вторых, состоянием карбонатно-кальциевого равновесия определяются условия растворения или осаждения карбонатов, в частности, СаСО_>3. В-третьих, изучение равновесия имеет большое значение для практических целей, например, для характеристики воздействия воды на строительные сооружения из бетона.

Как же возникает равновесие между указанными компонентами? Большая часть СО_>2 находится в воде в виде молекул растворенного газа и только около 1 % реагирует с водой, образуя угольную кислоту:

При растворении солей угольной кислоты, происходящей под действием СО_>2, в воде появляются ионы СО_>3^>2- и НСО_>3^>-. Устанавливается подвижное равновесие:

От количественных соотношений между НСО_>3^>-, СО_>3^>2- – ионами и СО_>2 зависит концентрация водородных ионов Н^>+.

Содержание карбонатных ионов лимитируется концентрацией ионов Са^>2+, образующих с ионами СО_>3^>2- труднорастворимый осадок СаСО_>3, растворимость которого определяется произведением активностей:

Другим важным компонентом карбонатно-кальциевого равновесия, влияющим на его состояние, является оксид углерода (IV) (Н_>2СО_>3 + СО_>2). Изменение содержания диоксида углерода в воде вызывает сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Таким образом, карбонатно-кальциевая система включает в себя ряд равновесий, составляющих общее подвижное равновесие.

Каждое из отдельных равновесий с количественной стороны характеризуется соответствующей константой, определяющей соотношение между концентрациями компонентов при данных условиях. Изменение в одной части общего равновесия вызывает соответствующее изменение во всей цепи. Например, увеличение в воде СО_>2 понижает значения рН, уменьшает содержание СО_>3^>2-, в силу чего вода становится ненасыщенной карбонатом кальция.

Согласно современным представлениям схема карбонатно-кальциевого равновесия имеет вид* (по Хорну Р.) [1].

*Линия, соответствующая давлению, направлена по часовой стрелке, температуре – против часовой стрелки.

В присутствии избытка СО_>2 в раствор переходят ионы НСО_>3^>- и СО_>3^>2- до установления нового равновесия между НСО_>3^>- и СО_>2, между СО_>3^>2- и Са^>2+. Наоборот, при уменьшении СО_>2 повышается значение рН и концентрация СО_>3^>2- и создается пересыщение воды СаСО_>3, которое способствует выделению последнего в осадок.

Изучить состояние равновесия это значит:

1) определить концентрации отдельных компонентов, входящих в уравнение равновесия;

2) установить количественные соотношения между его компонентами;

3) рассмотреть возможность перехода одного компонента в другой;

4) выявить растворимость СаСО_>3;

5) возможность перехода компонентов в твердую фазу.

Рассмотрим условия устойчивости карбонатной системы. Основными равновесие СО_>2, растворенного в воде с СО_>2, находящимся над раствором;

1) соответствие содержания Са^>2+ и СО_>3^>2- с величиной произведения активностей этих ионов (S_>CaCO3) при данных физических условиях и ионной силе раствора:

Факторы, определяющие как первое, так и второе условие в природе изменчивы, поэтому легко создаются условия для сдвига равновесия в ту или иную сторону. Для характеристики отклонения данной системы от устойчивого равновесия могут быть использованы две величины:

1) содержание СО_>2 избыточное против равновесного, т.н. оксид углерода ( IV);

2) степень насыщенности воды карбонатом кальция, т.е. величина

В основе расчета карбонатной системы различных природных вод лежат одни и те же уравнения (таблица 1).

Таблица 1.

Уравнения для расчета карбонатно-кальциевого равновесия [2]

ΣCO_>2 – общее содержание компонентов карбонатной системы;

C_>CO2 – концентрация свободного диоксида углерода;

P_{>CO2 –} парциальное давление СО_>2;

S_>CO2– растворимость СО_>2 при данной температуре и давлении 10^>5 Па;

Alk – карбонатная щелочность;

[C_>i] – концентрация ионов;

[C_>i]f_>i – активность ионов;

aH^>+ – активность ионов водорода;

f_>i – коэффициенты активности ионов;

к_>1 и к_>2 – термодинамические константы, соответственно, первой и второй ступени диссоциации угольной кислоты;

L_>0 – термодинамическое произведение растворимости СаСО_>3;

L – произведение активноcти СаСО_>3.

* При анализе получают общую щелочность

Однако карбонатная щелочность настолько близка к общей, что в большинстве случаев их не разделяют из-за малой концентрации других составляющих.

** Под концентрацией Н_>2СО_>3 подразумевается общая концентрация растворенного СО_>2 (СО_>2 + Н_>2СО_>3); тем самым допускается, что растворенный СО_>2 находится в виде Н_>2СО_>3.

*** Для недиссоциированной Н_>2СО_>3 коэффициент активности равен единице.

Величина рН природных вод определяется непосредственно у объекта. В последнее время для определения концентраций водородных ионов на сети станций Госкомгидромета стали применяться электрометрические портативные установки с использованием стеклянного электрода. Однако для работы в полевых условиях все еще основным методом определения рН является колориметрический метод. Из колориметрических методов наиболее надежным является метод с буферными растворами [3]. В значения рН необходимо вносить соответствующие значения солевых и температурных поправок. Наиболее удобной формой выражения величины рН можно считать формулу, предложенную К.Бухом [4]:

где: рН_>b – величина, определенная колометрическим методом с внесенными солевой и температурными поправками;

рН_{> полев.} – величина, определенная колометрическим методом;

ΔрН_>s – солевая поправка, зависящая от минерализации воды;

ΔрН_>s – поправка для приведения значений шкалы рН к температуре 18^>оС (табл.2,3).

α(t_>b – t' _>w) – поправка на разность температур буферных растворов и пробы в момент определения рН;

t_>b – температура буферного раствора шкалы рН;

t' _>w – температура пробы в момент определения рН;

t_>w – температура воды в момент ее взятия;

γ(t’_>w – t_>w) – поправка на разность температур в момент определения рН и в момент взятия пробы;

α – температурный коэффициент видимого изменения рН, отвечающий изменению константы диссоциации индикатора.